Alinhamento dinâmico de campo magnético e emissão polarizada de nanoplacas semicondutoras em um polímero de cristal líquido

Nature Communications volume 13, número do artigo: 2507 (2022) Citar este artigo

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Matrizes reconfiguráveis de nanomateriais 2D são essenciais para a realização de sistemas de materiais comutáveis e inteligentes. A utilização de cristais líquidos (LCs) como meio representa uma abordagem promissora, em princípio, para permitir tal controle. Na prática, no entanto, esta abordagem é dificultada pela dificuldade de alcançar dispersões estáveis de nanomateriais. Aqui, relatamos boas dispersões de nanoplacas CdSe puras (NPLs) em LCs, e controle rápido e reversível de seu alinhamento e fotoluminescência anisotrópica associada, usando um campo magnético. Nós revelamos que a estabilidade da dispersão é grandemente melhorada usando LCs poliméricos, em vez de moléculas pequenas, e é consideravelmente maior nas fases esméticas dos sistemas resultantes em relação às fases nemáticas. Os compósitos alinhados exibem emissão altamente polarizada que é facilmente manipulada pelo realinhamento de campo. Esse alinhamento dinâmico de nanomateriais 2D opticamente ativos pode permitir o desenvolvimento de materiais programáveis para aplicações fotônicas e a metodologia pode orientar projetos de compósitos de nanomateriais anisotrópicos para um amplo conjunto de nanomateriais relacionados.

Materiais compósitos constituídos por nanopartículas (NPs) dispersas em cristais líquidos (CLs) têm atraído interesse como um novo tipo de material funcional responsivo a estímulos1,2,3. Este interesse é impulsionado pelo potencial de utilização do campo diretor responsivo a estímulos de LCs para controlar a ordem posicional e orientacional de NPs com propriedades úteis . A ordem posicional pode ser programada explorando cuidadosamente as interações interpartículas impulsionadas pela distorção do campo diretor e pela tendência dos NPs de se localizarem em defeitos topológicos no LC . A ordem orientacional também é imposta pelo acoplamento do campo diretor à anisotropia estrutural do NP10,11,12,13,14,15,16. A condição de ancoragem dos mesógenos LC na superfície dos NPs desempenha um papel crítico em ditar as interações resultantes e o acoplamento do campo diretor que levam ao controle posicional e orientacional, respectivamente. Na prática, no entanto, a realização de tais nanocompósitos responsivos a estímulos é grandemente dificultada pela dificuldade de produzir dispersões estáveis de NPs em LCs acima de frações volumétricas cada vez menores. A estabilidade da dispersão é diminuída por penalidades energéticas associadas a qualquer distorção do campo diretor devido ao NP e ao excesso de energia livre que surge devido à incompatibilidade química da superfície NP com o meio LC. Se houver distorção do campo diretor, o hospedeiro LC expele NPs para minimizar a energia elástica total , e interações superficiais desfavoráveis resultam na separação de fases de NPs, a menos que as interações sejam compensadas entropicamente .

Minimizar ou eliminar a distorção do campo diretor requer que a condição de ancoragem corresponda à simetria do NP. A ancoragem homeotrópica (isto é, perpendicular à superfície) de mesógenos em forma de bastonete em qualquer superfície curva determina a formação de um defeito topológico e a deformação da mesofase. A ancoragem plana (ou seja, paralela à superfície) numa esfera, ou ao longo da circunferência de um cilindro ou haste, também induz distorção do LC. A ancoragem homeotrópica e planar em superfícies planas e a ancoragem planar paralela ao longo eixo de uma inclusão NP cilíndrica ou semelhante a uma haste podem ser realizadas com pouca ou nenhuma distorção do campo diretor. Minimizar a penalidade energética associada à incompatibilidade química do LC e do NP pode ser conseguida modificando a química da superfície do NP usando ligantes apropriados. A distorção do diretor e as contribuições da energia superficial para a estabilidade da dispersão são acopladas à medida que a ancoragem do mesógeno, particularmente em superfícies lisas, é fortemente influenciada, se não completamente ditada, pela química da superfície NP. As condições de superfície para satisfazer ambos são frequentemente restritas, uma vez que a ancoragem à superfície e os custos energéticos elásticos competem entre si. Relatórios anteriores demonstraram localização espacial de NPs esféricos em dispersão altamente diluída em fluidos nemáticos e ordem de orientação em dispersões de nanomateriais anisotrópicos, particularmente nanobastões . Este sucesso limitado até o momento no desenvolvimento de materiais NP-LC funcionais é adequadamente visto no contexto do desafiador problema de dispersão discutido acima.

~ 0.8 to 0.9, can be obtained with field strengths between 0.3 and 5.8 T, depending on temperature, and the alignment can be reversibly changed by altering the direction of the field. Consequently, aligned CdSe/ZnS NPLs exhibit linearly polarized emission perpendicular to the LC director with a degree of polarization of 0.54, and the ensemble polarization is also switchable with response to fields. The strong and tunable polarized emission observed over macroscopic length scales suggests potential applications as functional materials for photonic applications. The approach developed here can be leveraged in other NP–LC nanocomposites to enable orientational control and the development of materials with well-defined anisotropic functional properties./p> TNI), and in the LC mesophase (T < TNI)./p> TNI). The NPL/6OCB nanocomposite shows clear signs of phase separation of NPLs within the film, with irregularly shaped agglomerates up to tens of microns in size clearly visible in OM (Fig. 1d). SAXS shows a well-defined peak at scattering vector q = 1.26 nm−1, indicating that the agglomerates are constituted by stacked platelets with a center-center distance of d = 2π/q = 5.0 nm. Accounting for the 1.4 nm thickness of the NPLs, the separation between the oleic-acid functionalized faces is therefore 3.6 nm. By contrast, NPL aggregates could not be discerned in OM images of isotropic-state NPL/PNBCB/6OCB nanocomposites (Fig. 1e). The difference in visible signs of aggregation in these two solvent-free films is consistent with the difference in stability seen in the precursor suspensions, but also highlights that the PNBCB confers stability throughout the solvent evaporation process. SAXS data from NPL/PNBCB/6OCB films show that CdSe NPLs exist as 5 nm periodicity stacks, but the stacks, or any aggregates of stacks, are too small to be resolved by OM./p> 30 °C/min) to room temperature showed a fine texture in POM (Fig. 2a, left), whereas slowly cooled (1 °C/min) samples showed large grains (Fig. 2b, left). The smectic phase composites were then subjected to a 5.8 T magnetic field for LC alignment. Phase separation was observed in the dark and bright-field images of slowly cooled samples after the alignment (Fig. 2b, right), whereas no such large aggregates were visible in the quenched systems (Fig. 2a, right). Correspondingly, we observe azimuthally uniform SAXS intensity from the CdSe NPL stacking peak at q = 1.26 nm−1 for slowly cooled samples (Fig. 2d), but highly anisotropic scattering at the same scattering vector for quenched samples (Fig. 2c). Taken together, the data indicate that uniformly dispersed small NPL stacks are aligned along the field direction for quenched samples, as schematically illustrated (Fig. 2e), whereas largely aggregated NPLs with no preferred orientation result from slow cooling40,41. The native oleic acid ligands induce homeotropic anchoring of LC host mesogens at the NPL surface. The low q streak-scattering along the equatorial line for quenched samples is consistent with the presence of colloidal scale objects with sharp interfaces, as provided by elongated CdSe NPL stacks aligned parallel to the applied magnetic field. The smectic layer reflection at 1.3 nm−1 is obscured by the NPL stacking peak./p>30 °C/min) from the isotropic phase to room temperature; the left large image was taken without magnetic fields, and after a field of 5.8 T was applied, the right two images were obtained upon the sample rotation. The direction of the magnetic field (B) is indicated by the arrow. b POM images of a NPL/PNBCB/6OCB composite film which was slowly cooled at 1 °C/min from the isotropic phase to room temperature; the left large image was taken without fields and the right two images were bright and dark states after the field-induced in-plane alignment. c, d SAXS patterns of NPL/PNBCB/6OCB composites (c) quenched and (d) slowly cooled at 1 °C/min under vertical magnetic fields, respectively. e Schematic illustration showing NPL alignment in a PNBCB/6OCB matrix. The \(\overrightarrow{{{{{{\bf{n}}}}}}}\) denotes the director of LCs. f Average grain size of smectic phase NPL/PNBCB/6OCB composites as a function of cooling rate, and contrast ratio of the scattered intensities at q = 1.26 nm−1 parallel (SAXS||) and perpendicular (SAXS⊥) to magnetic fields. The cooling rate, Q, represents a quenched sample. g Bright and dark states under crossed polarizers for a NPL/PNBCB/6OCB composite which was held at 70 °C for 30 min. h SAXS pattern of the sample corresponding to (g). i (left) Azimuthal intensity profiles fitted with Gaussian function for aligned NPL/PNBCB/6OCB composites depending on temperature. (right) Order parameter of NPLs in the composites as a function of temperature. Inset shows the isotropic SAXS pattern obtained at 80 °C. All scale bars represent 100 μm./p> ~0.84) at a characteristic field of ~3 T at 25 °C. By contrast, at 70 °C, the characteristic field required to align is about an order of magnitude smaller, ~0.3 T. The addition of the labile mesogens significantly reduces the viscosity of the LC blend and allows the low-intensity field alignment, although PNBCB lacks mobility because of high viscosity. The temperature dependence also highlights the kinetic aspect of alignment, as the viscosity of the LC host decreases with temperature. The ability to quickly change the orientation of the NPLs was considered by subjecting an aligned sample to a new field direction. A sample with alignment along the meridional line was rotated 90° such that the NPL stacking peak migrated to the equatorial line. Activation of the 3 T magnetic field at room temperature resulted in a rapid return of the scattering to the meridional line, as shown in Fig. 3b. The realignment was rapid—it occurred within 10 s, which is the smallest duration resolvable by the scattering experiment. The alignment was also reversible, as shown by the azimuthal intensity plots. The rapid alignment and realignment kinetics suggest that dynamic control of the NPL orientation can be feasibly enacted in these systems using modest magnetic fields accessible by simple permanent magnets at modest temperatures./p> of NPLs in PNBCB/6OCB as a function of field strength at two different temperature conditions, 25 and 70 °C. (right) SAXS patterns obtained at 25 °C and 3 T and at 70 °C and 0.3 T, respectively. The direction of the magnetic field (B) is indicated by the arrow. b (left) Change in an azimuthal intensity profile of a NPL/PNBCB/6OCB composite upon field on/off and sample rotation and (right) the corresponding SAXS patterns. Initially, the composite was aligned using a “vertical” field at 25 °C and 3 T. It was then rotated ~90° in the absence of the field (0 T) around the direction of X-ray incidence, such that the original magnetic field direction, and the resulting LC director field, were now “horizontal”. Upon applying the field again in the vertical direction, the NPL orientation fully reverted within 10 s as the LC director field realigned from horizontal to vertical. Additional experiment involving a 90° turn in the opposite direction demonstrates the reversible reconfiguration./p> ~0.84, as estimated from the azimuthal intensity scan at q = 0.98 nm−1 (Fig. 5b and Supplementary Fig. 22)./p>